1. Snivy của Trip

Trong các đối thủ của Ash, Trip là đối thủ khó chịu nhất. Snivy của cậu ta liên tục đánh bại Pikachu. Đến khi Snivy tiến hóa thành Serpine, Pikachu vẫn thua và chuỗi thua này chỉ dừng lại khi Pikachu đánh bại Serperior tại giải đấu Vertress.

Thực chất, Pikachu thua Snivy là do chấn thương hậu chiến với Zekrom khi Pikachu mất đi năng lượng điện của mình. Việc Pikachu chiến thắng Serperior tại trận đấu quan trọng là điều khiến cho người xem thỏa mãn.

2. Umbreon của Gary

Gary Oak là đối thủ đầu tiên và cũng là đối thủ đáng để ý bậc nhất của Ash trong toàn bộ bộ phim. Bộ đôi tới từ thị trấn Pallet không đấu nhiều giống như các fan đã mong đợi. Tuy nhiên, trận chiến đáng để ý nhất của bộ đôi này là khi Ash quay về từ quần đảo Orange. Khi Ash thách thức Gary chơi 1 chọi 1, bộ đôi được chọn là Pikachu và Eevee.

Eevee quá nhanh và mạnh, do đó Ash và Pikachu đã thua trận này. Thế nhưng về sau, Gary lại không cho Umbreon - Eevee đã tiến hóa - ra trận. Về sau, cả Pikachu và Umbreon đều không được sử dụng tại Silver Conference và không có trận tại đấu nào.

3. Krokorok kính râm

Sandile kính râm lần đầu tiên xuất hiện trong tập phim "A Sandile Gusher of Change" ở phần Black & White. Nó theo chân Ash và nhận được sự tôn trọng của cậu ta. Về sau, Sandile muốn chiến đấu và bắt đầu tấn công Pikachu, thế nhưng nó chẳng thèm để ý đến những gì xung quanh hay làm tổn thương ai khác.

Sandile thậm chí còn tiến hóa thành Krokorok trong 1 trận đánh với Pikachu. Cả hai đã có một trận chiến ra trò và sau khi Pikachu giành chiến thắng, Krokorok đã chính thức gia nhập đội của Ash. Cả hai Pokémon này vẫn tiếp tục cạnh tranh khi ở chung đội và sau đó Krokorok còn tiếp tục tiến hóa lên thành Krookodile khi phiêu lưu cùng Ash.

4. Charizard của Leon

Sau khi Ash thành công chinh phục chức vô địch tại Alola, cậu ta tiếp tục hướng sự chú ý của mình đến một đối thủ sừng sỏ khác Leon. Đây cũng là động lực lớn cậu ta trong chuyến hành trình ở phần Pokémon Journeys. Rất nhanh chóng, Ash đã được đấu với Charizard của Leon.

Ash và Leon đã đấu với nhau ở tập 13, khi đó Leon và Charizard đã dạy cho Ash và Pikachu về cơ chế Gigantamax. Sau đó, tới tập 129, cả hai tiếp tục chạm trán ở giải đấu của các nhà vô địch. Cuộc chiến cuối cùng là của Charizard và Pikachu, và chú chuột điện đã xuất sắc đem về cho Ash chiến thắng cuối cùng, qua đó đem tới chức vô địch đầu tiên cho Ash.

5. Meowth của đội Rocket

Bộ ba của đội Rocket là nhân vật cố định quen thuộc trong thế giới anime Pokémon, họ chỉ vắng mặt trong một số tập. Mặc dù đã có một con Meowth biết nói, Jessie và James vẫn cứ đắm đuối theo đuổi theo Pikachu của Ash như một mục tiêu của cuộc đời mình.

Bởi vì cả hai bên ở thế đối đầu, thế nên Meowth và Pikachu trở thành kẻ thù "tự nhiên". Meowth rất ít khi nhúng tay vào chiến đấu, nhưng nó cũng có thể dùng được Fury Swipes, dù nó chẳng mấy khi đạt được hiệu quả tốt cả. Giống với các "đồng đội", Meowth rất kiên trì theo đuổi và vượt qua Pikachu.

6. Mimikyu của Jessie

Không Pokémon nào của đội Rocket ghét Pikachu hơn Mimikyu. Mimikyu đã cải trang thành Pikachu để có thể làm bạn và dễ gần hơn với mọi người. Tuy nhiên, càng qua thời gian, những cố gắng của nó càng không được công nhận và nó càng ngày càng trở nên lẻ loi hơn.

Jessie đã bắt được một con Mimikyu và mặc dù nó chưa từng giúp nhóm Rocket bắt được Pikachu, nhưng nó cũng khiến cho Ash và Pikachu cũng có đôi phần hoảng hốt. Thù oán của Mimikyu với Pikachu khiến cho nó bỏ qua lệnh của Jessie và thể hiện sự hung hãn đến đáng sợ của nó.